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单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理疏解

文章作者:  发布日期:2019-11-20 08:33

  

单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理疏解

  

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  单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 单组分聚氨酯胶粘剂配方和合成机理 湿固化型聚氨酯胶 1.湿固化机理:湿固化型聚氨酯胶粘剂中含有活泼的 NCO 基团,当暴露于空气中时能与空气中的微量 水分子发生反应;粘接时,它能与基材表面吸附的水以及表面存在羟基大呢感活性氢基团发生化学反应, 生成脲键结构。因此湿固化型聚氨酯胶粘剂固化后的胶层组成是聚氨酯胶粘剂—聚脲结构。 2.软木用聚氨酯胶: 将以 NCO 为端基的聚氨酯胶粘剂应用于软木碎屑的粘接,由林产化工厂于软木 碎屑中加入胶粘剂,混合均匀,加热压制成型,制成软木板材、片材等制品,用作保温、隔音等材料,其 特点是耐水、防腐蚀。该胶粘剂是聚氨酯湿固化胶粘剂和密封剂的基础粘料,若对配方稍加调整,亦即加 入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇(如 N-330),制成的 NCO 端基的预聚体胶粘剂即可作为下列材料的 粘料(基料): (1)聚氨酯浇注型橡胶的基料; (2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料; (3)田径运动场地用聚氨酯橡胶跑道(塑胶跑道)胶面层的粘料; (4)聚氨酯密封胶粘剂的粘料。 该胶粘剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接,使用方便,无公害,受到用户欢迎。 3.配方 1:聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51 份 MDI TDI(80/20) 1,4-丁二醇 26 份 8.7 份 4.1 份 将上述四组分原料混合,在 80℃反应 3h 后,降温,用 10 份二甲苯稀释,制得 NCO 含量约 7.3%的 预聚体。该预聚体可作为弹性基材的胶粘剂。具有耐水、柔韧性好、强度高等优点。胶膜的拉伸强度可达 43.1MPa,伸长率 360%,在 80℃热水中浸泡 7 天后仍能保持较好的强度。 配方 2:聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400 份 聚氧化丙烯二醇(4/=2000) 1000 份 MDI 氢化萜烯酚醛树脂 315 份 180 份 按以上配方原料制成预聚体,再加人气相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑剂、叔胺和有机锡类催 化剂,制成含填料的预聚体。 按 HDI 缩二脲 1610 份、r-巯丙基三甲氧基硅烷 40 份、二甲基硅烷 427 份、二甲基哌嗪 1.3 份制成硅 烷化合物。 单组分聚氨酯胶粘剂按预聚体:硅烷化合物:萜烯增粘剂=271:6:70(质量份数)混合配制。用于玻 璃-帆布、铝-铝、冷轧钢-冷轧钢的粘接。 配方 3:高活性聚醚多元醇(M=5500) 2556 份 PAPI(平均官能团度 2.1) 苯乙烯 丙烯腈 5108 份 568 份 568 份 高活性聚醚多元醇与 PAPI 于 100℃反应,制得预聚体,于此预聚体中,要 3h 内慢慢加人苯乙烯和丙 烯腈的混合液,并每隔 1h 添加 28 份偶氮二异丁腈(ABIN),最后再反应 2h,并于 120℃减压抽除未反应单 体,制得产品粘度为 6000Pa·s,外观为浅褐色不透明的粘稠液,NCO 含量为 12.9%。 称取上述预聚体 100 份,加入 20 份炭黑、2.5 份惰性填料,制成湿固化接枝型单组分聚氨酯胶粘剂, 其剪切强度达 8MPa,而且有触变性。而未接枝的胶粘剂,其剪切强度为 5MPa,外观为自由流动的粘稠液。 配方 4 :聚醚多元醇(M=2800) 辛酸亚锡 二月桂酸二丁基锡 萜烯酚醛树脂 烃类溶剂 滑石粉 200 份 0.4 份 2 份 20 份 10 份 50 份 将 TDI、MDI 辛酸亚锡、滑石粉以及烃类溶剂混合搅拌 45-65min,再加人聚醚多元醇、萜烯酚醛树脂 以及二月桂酸二丁基锡,混合均匀后制得单组分湿固型聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂于空气中固化交联时间为 4-5h,贮存期大于 6 个月。 4.影响湿固化型聚氨酯胶粘剂性能的因素 1.制备湿固型聚氨酯胶粘剂所用的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二醇及三醇、聚四氢呋喃二醇、共聚醚二 醇及三醇等。 常用的聚酯有聚己二酸—烷基二醇及三醇等。 这些齐聚物多元醇分子量通常在 500-3000 之间。 聚醚多元醇型预聚体粘度小,成本低。聚酯型聚氨酯预聚体粘度较大,但制成胶的粘合强度比聚醚型要好, 有的预聚体采用聚酯和聚醚混合体系作为多元醇原料。 2.大多数单组分湿固化型胶粘剂的适用期较长,可在室温下固化,因以水为固化剂,因此要求空气的 相对湿度至少在 40%以上,固化时间最短需 0.5-1h,长者至数十小时,如是才能达到表面不粘的程度。因 此,通常需用夹具将粘接件固定。粘接面积不宜太大,以免胶层中间固化不完全。有的湿固化型聚氨酯胶 粘剂在施胶时,采用增湿器或水解决固化时间长的问题。 3.湿固化聚氨酯胶粘剂中异氰酸酯基(NCO)的含量对胶的性能有较大的影响。一般,NCO 含量低,预 聚体分子量较高,则胶的粘度大,胶的贮存期、适用期和固化时间较短。粘度过大时需加溶剂或增塑剂进 行稀释,以使之达到合适的施胶粘度。NCO 含量高,则胶的粘度小,可制得无溶剂单组分胶粘剂,贮存期 和固化时间相对较长。湿固化聚氨酯胶粘剂中 NCO 含量通常在 2%—10%之间。 4.胶层的涂胶量要影响固化时间。涂胶层薄,则固化时间短。在粘接非常干燥的材料或涂胶量多的场 合,作为固化剂的水分量相对来说显得不充分,或不易渗透到胶层内部,需很长时间才能完全固化,有的 甚至固化不完全。提高固化温度,有利于水分参加反应,缩短固化时间。当被粘材料的含水量过高、空气 湿度较大、胶所含的 NCO 含量较高、固化温度又较高时,胶粘剂固化较快。这种情况下易产生较多的二氧 化碳,而使胶层产生泡沫,降低粘合强度。 5.潜固化型聚氨酯胶粘剂 由预聚体—潜固化剂组成的湿固化型单组分聚氨酯胶粘剂,当它遇到潮气或水分时,潜固剂分解成含 活性氢基团的化合物,这种化合物与 NCO 基团反应的活性比水高,能显著提高胶粘剂的初粘性,同时可避 免胶层产生气泡。 1.嗯唑烷和环胺 潜固剂为念唑烷类(oxazolidine)和环胺类(cyclicaminals)化合物。 2.酮亚胺化合物 潜固剂是酮亚胺化合物。 将端羟基聚丁二烯 100 份和 TDI34.5 份制成预聚体,25℃下将预聚体与甲苯二胺丁酮亚胺 20 份搅拌 均匀,即制成单组分胶粘剂。将它用于软 PVC 薄膜的粘合,180。剥离强度为 2.1kN/m。 由酮亚胺作潜固剂制成的单组分聚氨酯胶粘剂,存在着贮存稳定性问题,因为酮亚胺也能极缓慢地直 接与 NCO 基团反应,贮存过程中粘度慢慢增加。也有报道指出,在组分中添加沸石吸附 1,8-二胺基-对盖 烷与异辛醛的缩合物(酮亚胺),50℃密封贮存一周后,粘度没有增加,若在 20℃固化,只需 12h 信与不加 沸石的胶粘剂相比,贮存稳定性得到提高,固化时间也缩短了。 热固化型单组分聚氨酯胶粘剂 在室温下稳定的单组分胶粘剂,加热后会使其内部组成发生化学反应而得以固化。组成中的活性氢或 异氰酸酯基以掩蔽形式存在,这种*热源固化的单组分聚氨酯胶粘剂稳定性好,固化后没有副产物产生,因 此粘合强度特别优秀。 两相体系组成的胶粘剂 1.一种体系中,羟基组分为固态,室温时对异氰酸酯为非反应性,异氰酸酯组分为端基 NCO 基预聚 体,两种组分混匀后密封保存,使用时加热,则微小而分散均匀的多元醇颗粒熔化并与 NCO 基团反应,得 以固化。AccuthaneUR-1100(美国 H.B.Fuller 公司)是热固化单组分聚氨酯胶粘剂,物性如下:拉伸强度 16.5MPa,伸长率 32%,硬度(邵尔 D)68-72,梁式缺口冲击强度为 23.5J/m。 2.另一种单组分聚氨酯体系中,多异氰酸酯固体分散于多元醇中,多异氰酸酯组分可以是 TDI 二聚 体的微粒,预先用胺或水进行表面失活,这种单组分聚氨酯胶粘剂可有 3 个月以上的室温贮存期,在 70-180℃容易固化。 掩蔽活性氢组成的胶粘剂 1.由 4,4-二苯胺甲烷(MDA)的氯化钠复合物与二异氰酸酯形成稳定的、混合组成的单组分聚氨酯胶 粘剂,使用时加热固化。 2.N,N-二取代-5-乙酰亚胺咪唑烷酮将羟基多元醇掩蔽起来,与多异氰酸酯组分混合配制成室温稳 定的单组分聚氨酯胶粘剂,加热至 140℃以上进行固化。 掩蔽异氰酸酯组成的胶粘剂 利用双环脲化合物,加热成能分解成二异氰酸酯的原理,将双环脲类化合物与羟基组分混合,可制成 热固化单组分聚氨酯胶粘剂。双环脲化合物分解反应如下: 1. 双(四亚甲基脲)衍生物[bis(tetramethyleneurea)derivative] 2. 烯化二氮杂丁烷二酮(alkylene diazetidinediones) 封闭型聚氨酯胶粘剂 1. 封闭机理 把 NCO 端基预聚体或多异氰酸酯中的异氰酸酯基团在一定条件下用封闭剂(blocking agent)封闭起 来,就成为封闭型预聚体或多异氰酸酯,实际上就是把 NCO 基团保护起来,使其在常温下没有反应活性, 变成稳定的“基团”,当加热到一定温度发生离解,又生成活性的 NCO 基团,与活性氢化合物(如多元醇、 水等)发生化学反应,生成聚氨酯树脂。 封闭剂也是含活性氢的化合物,不过氢原子的活性较小,一般 BH 中 B 为吸电子基,电负性小,故 BH 与 NCO 基团的反应活性也较低。 多数的封闭剂解离温度较高。 异氰酸酯基团的封闭剂种类很多, 有酚、 醇、 仲(叔)胺、亚硫酸氢盐等。封闭型异氰酸酯的解离温度 在 60-200℃之间,解离温度受不同封闭剂和异氰酸酯结构的影响,在相同封闭剂时,HDI 比 TDI 的封 闭解离温度要高 10-20℃,加入叔胺类或有机锡类催化剂可降低解离温度,加速解离反应。常用封闭剂及 其解离温度见表。 2. 封闭剂 表常用封闭剂及其解离温度 封闭剂 无催化剂有催化剂 乙醇 -155 苯酚 -110 己内酰胺 160 --解离温度,℃ 丙二酸二乙酯 130-140 乙酰乙酸乙酯 -130 丙酮脘 130-150 -- 甲基乙基酮脘 -130 乙酰丙酮 140-150 咪啜类 130-140 亚硫酸氢钠 60 -60 -- 3.多异氰酸酯基的封闭方法 1.苯酚封闭的 TMP-TDI 加成物 . TMP-TDI 加成物用 3 摩尔(或略过量)的苯酚或甲酚封闭。将苯酚溶于醋酸乙酯中,把 TMP-TDI 加成物 的溶液按摩尔数加入,混匀(或苯酚稍过量 2%-5%)。溶液加热至 100℃,保持数小时(或可加入少量叔胺 以促进反应),取样以丙酮稀释,倒人苯胺而无沉淀析出时,表示异氰酸酯已封闭完成,即可停止。蒸除溶 剂,得到固体产品,软化点 120-130℃,含 12%-13%有效 NCO 基,是封闭型聚氨酯中常用的交联剂。 2.苯酚封闭的 TDI 三聚异氰酸酯 由 3 摩尔 TDI 与 3 摩尔苯酚在 150℃反应,在 TDI 的 4 位上生成氨酯,再将上述氨酯在 160℃加热, 并加入催化剂使其三聚而成。产品全溶于醋酸乙酯和丙酮。苯酚封闭的 TDI 三聚异氰酸酯,因含稳定的三 聚异氰酸酯环,比上述苯酚封闭的 TMP-TDI 加成物的耐热性高。 3. e-己内酰胺封闭的 PAPI 4. 丁酮脘封闭的预聚体 聚己二酸一缩二乙二醇(羟值 98mg KOH/g,酸值 1.4mgKOH/g)经脱水处理后,取 100 份加入反应器 中,然后加入 TDI(80/20)30 份、甲苯 35 份,于 100-110℃反应 5h 后,制成含 NCO 端基的预聚体溶液, 再加入 15 份丁酮脘,于 100℃反应 5h,制得封闭型预聚体。 4. 影响胶粘剂性能的因素 放射线固化型聚氨酯胶粘剂 放射线固化型聚氨酯胶粘剂是以电子射线或光固化的胶粘剂, 这类胶粘剂的结构特点是在 NCO 端基预 聚体中加入少量活泼氢(一般为羟基)的丙烯酸酯类,使之生成含丙烯酸酯基的聚氨酯。这种聚氨酯分子中 的丙烯酸酯基能在电子射线或紫外光作用下发生自由基聚合而使聚氨酯交联固化。其固化特点是快,室温 或低温即可固化,因而节省能源,提高了劳动生产率。这类用放射线固化的聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂在国外 开发的品种较多,并获得广泛应用。 1.放射线固化型胶粘剂的优点 放射线固化中使用的放射线通常是紫外线和电子束。作为胶粘剂的树脂体系,仅在是否需要光反应引 发剂上有些差别,而从本质上讲是相同的,因此把这两种类型的胶粘剂合并一起称放射线固化胶粘剂。 在胶粘剂中应用放射固化反应的主要优点是可以缩短胶粘剂的固化时间。目前各类生产企业中使用品 种繁多的胶粘剂,但其固化时间长,成了生产过程中一个“卡口”。为此,在不少情况下不得 不放弃利用胶粘剂来实现降低重量、提高可*性、提高生产率、降低成本的打算。固化时间较快的胶粘 剂有 o-氰基丙烯酸酯类胶粘剂(例如 502 快速胶粘剂)和热熔型胶粘剂等,但其应用范围未必很广。例如氰 基丙烯酸酯类胶粘剂虽然对于几乎所有的材料都呈现出良好的粘合性,而且固化迅速,但其适用温度上限 为 80℃左右,冲击强度和耐湿性也差,故用途有限。热熔型胶粘剂一般由热塑性树脂组成,并运用热熔融 —冷固化工艺,所以耐热性和耐化学药品性能差,仅适用于瓦楞纸、制罐、木材组装等。 放射线固化胶粘剂的另一优点是能量的利用率高。在热固化的操作中,不得不进行整体加热,即被加 热的不仅仅是胶粘剂,而且也包括被粘体。然而在使用放射线的场合,尽管要根据被粘体的品种和厚度开 选用紫外线或电子束,但却可做到把能量集中在胶粘剂层上,因此能量的利用率明显提高。此外,由于不 对被粘体进行加热即可完成粘接,所以对热稳定差的被粘材料均可用此法进行粘接。 2. 放射线.紫外线 固化反应中使用的紫外线nm 的电磁波,它具有数电子伏到数十电子伏的能量。紫外 线虽然拥有足以使化学物质发生化学反应的能量,但它与丁射线以及加速电子束比较,能量要小得多,故 穿透力小。对于透明材料可以采用紫外线固化,例如透镜、多层玻璃、透明塑料等的粘接。由于能量低, 为了把能量有效地应用于固化反应,需要在固化树脂组成中添加光反应引发剂或光敏剂。紫外线辐照设备 费用为电子束辐照设备的 l/2-1/10,因此设备投资低。紫外线发生辐照装置中,多用空气冷却式高压水银 灯作光源,最常用的这种灯的输人为 15kW,可达到 160W/cm。此外,水银中掺加钾、铁、锡等卤化物 而制成的波长范围为 250-450nm、具有连续能量的空气冷却式金属卤化物灯已有实际应用。只是由于紫外 线穿透力弱,应用范围有限。 2.电子束 电子束辐照能量为 10 万电子伏到 5 兆电子伏的加速电子, 加速电子束由于是电子, 所以与相同能量的 丁射线比较穿透力要弱得多,不过与紫外线相比能量要大得多,穿透力也强。对于不透明的材料一定要用 电子束,电子束的穿透力决定于它的能量(也即加速电压),为此要选用能量与固化系统适配的加速器。电 子束辐照设备初期投资虽然较大,但能量的利用效率要比紫外线高得多,电子束固化时间虽因固化树脂组 成的不同而异,但与紫外线固化时需若干秒左右相比较,使用电子束仅为数毫秒而已,固化速度是相当快 的。另外,在固化树脂组成中不需要添加光反应引发剂,故可降低这一部分的成本,而且还有胶粘剂贮存 期长等优点。如被粘体是高分子材料,由于电子束的能量高,在被粘体和胶层分子内估计还可能发生接枝 和交联反应,这种情况是好的,但值得注意的是,有时也会使被粘体分子链老化和导致稳定剂、防老剂、 增粘树脂等添加剂发生变化。 电子束加速器是依照高压发生方式、电子束源的形状等分类的。就高压发生方式而沦,有范德格拉夫 (Van de Gralf)型、改型高压倍加器(cockcmflwdton)型、绝缘铁芯型等。它们都是通过加速点电子流和施加 扫描电压使电子束在规定幅度内振动的类型。 市场上销售的此类装置规格为 300keV 和 30kW-5MeV, 10kW。 在市场上还可见到不需要特殊辐照设施自屏蔽型 500keV 以下的低能加速器,这种加速器的实用下限电压 为 150keV。这种低能装置采用线型灯丝,不通过电子流扫描就能得到所需宽度的辐照用电子束。 在实际应用过程中,电子束辐照固化粘接方法比紫外线.将甲苯二异氰酸酯-聚氧丙烯二醇-丙烯酸羟乙酯反应制得的聚氨酯丙烯酸酯树脂, 与醋酸乙烯酯、 丙 烯酸羟乙酯、磷酸二苯基辛酯、对甲氧基苯酚配制成的电子束固化胶粘剂,可用于粘接聚酯薄膜和塑料层 压板材。 2.马来酸 120 份、丁基缩水甘油醚 130 份制得反应产物 130 份,将之与丙烯酸丁酯 100 份、TDI35 份 反应制得聚氨酯丙烯酸酯树脂 80 份,再加入醋酸乙烯酯 20 份制得电子柬固化的胶粘剂,应用于塑料薄膜 复合,所得胶层耐水、耐药品、耐候、耐热,聚酯薄膜(12um)-铝箔(9um)剥离强度高达 1480g/15mm。 3.紫外线辐照固化聚氨酯丙烯酯胶粘剂用于聚碳酸酯板与聚甲基丙烯酸甲酯板材(有机玻璃)的粘接时, 以高压水银灯照射光固化,所得胶层粘合强度达 6MPa,而且透明性不变。 4.磁带生产中尝试用以聚酯型聚氨酯丙烯酸酯作为粘料.以电子束辐照进行固化。采用此法不仅生产 效率提高,而且对基膜的密着性更优良,可制得耐久性优秀的磁带。 热熔型聚氨酯胶粘剂 1.概述 热熔型胶粘剂在室温下是固体,加热到一定温度就熔融成粘稠的液体,冷却至室温后又变成了固体, 并有很强的粘接作用,因此人们把它称为热熔性(型)胶粘剂(简称热熔胶)。由于热熔胶具有粘合速度快、无 毒、粘合工艺简单,又有较好的粘合强度与柔韧性等优点,因此,在书籍无线装订、包装封口、制鞋、纺 织等方面获得广泛应用,而且近年来在品种与性能方面又有新的发展。大部分热熔胶是采用乙烯-醋酸乙烯 (EVA)、聚酯、聚酰胺等热熔性树脂制备的,由于 EVA 与聚酯热熔胶的强度及弹性较差,不能承受太大的 外力,又由于聚酰胺热熔胶的熔点与硬度较高,因此在使用方面受到一定限制。制备热熔型聚氨酯胶粘剂 的原理同热塑性聚氨酯弹性体(或称橡胶)类似,主要是利用组成中氢键的作用发生物理交联,从而使聚氨 酯热熔胶具有优秀的弹性和强度。热熔型聚氨酯胶受热后会失去氢键作用,变成熔融粘稠液,冷却后又恢 复原来物性。因此利用聚氨酯树脂这一可逆特性,可制成高粘合强度、耐溶剂、耐磨的热熔胶,应用于各 种材料的粘接,特别适用于织物的粘合。 聚氨酷热熔胶可分为两类:一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶,另一类是反应型聚氨酯热熔胶。后者 又分封闭型和湿固化热熔型。封闭型已叙述过,由于封闭剂解离温度高达 100℃以上,会引起胶层产生气 泡等缘故,仅用于维护处理等。而湿固化热熔型聚氨酯胶系单组分、无溶剂型,符合环境保护法规,使用 方便,性能又可与溶剂型—反应型媲美,所以发展前景很好。 按热熔胶的形状来分有胶膜、胶带以及粉末三种类型。胶带是用增强材料或载体作背衬,而胶膜则由胶粘 剂自身支撑的。 热熔型聚氨酯获得应用的原因是: 使用可*性高, 化学和物理均匀性好, 粘合工艺简便(降低生产成本), 浪费少(未用完的胶可保存以后再用),不存在混合问题,可使胶粘剂达到最佳物理性能。之外还由于热熔 胶不使用有机溶剂,生产场地不会受污染,从而受到用户欢迎。 2.热塑性热熔胶 热塑性聚氨酯热熔胶采用聚酯多元醇较多,因物理性能较聚醚多元醇制得的胶性能优越。多异氰酸酯 采用 MDI 及 HDI(不变色)。 (聚己二酸丁二醇-MDⅡ热熔胶) 1.胶膜制备 将聚己二酸丁二醇(分子量 2000)100g(1/20 摩尔)加入 500ml 三口瓶中,加热熔融至 120℃。在搅拌下 减压(线.5g(1/20 摩尔)加入三口烧瓶内,装好回流冷凝管,并在搅拌下于 2h 内将 200ml 甲苯分 4 次加 入瓶内,反应温度控制在 110-115℃。再反应 30min 加醋酸乙酯 100ml,搅拌均匀后停止反应。胶液固含量为 30%。用落球法测得的粘度为 4Pa·s。 将胶液在玻璃板上刮膜,使溶液自然挥发,24h 后即可取下使用。 2.胶膜性能 (1)胶膜的熔融温度为 90-100℃。 (2)剥离强度: 涤纶-涤纶织物大于 3.92KN/m, 棉布—棉布大于 4.9KN/m。 (3)耐水解性能: 在 40~ 50℃水中长期浸泡(1 个月以上)对胶的强度无影响。 在 40-50℃水中曲挠 800 次以后, 剥离强度才开始下降。 沸水中浸泡无影响。(4)保存期在 1 年以上。 3.应用 本胶膜适用于纺织品和玻璃的粘合,例如用于附有液晶装置显不仪器(计算机)上之液晶容 器的粘合。 MDI 热熔胶 (1)拉伸强度为(32± 2)MPa。(2)伸长率为 600%。(3)剥离强度:棉布-棉布 7± 1kN/m,涤 纶-涤纶 5kN/m。(4)耐溶剂性能:不溶于一般有机溶剂中,微溶于环己酮,能溶于 DMF 中。(5)特性粘厦为 0.65dL/g。(6)耐热水性能:在 100℃水中 2h,(1)-(4)各项性能无变化;40℃水中 30 天,(1)-(4)各项性能 无变化。40℃水中曲挠 800 次无影响。(7)大气老化 3 个月可保持原有性能(露天,北京 8-11 月份)。(8)湿 热老化(55℃,相对湿度 98%,240h),拉伸强度(27± 1)MPa,伸长率 80%。(9)紫外线W 紫外线h),胶膜变黄,拉伸强度随厚薄不同而有不同程度的降低,且不再溶于 DMF 中,说明紫外线加速老化,发生了交 联。(10)贮存期在 1 年以上。 HDI 热熔胶 聚氨酯胶粒大小为 0.3-0.5mm, 通过筛子分散到未染色的具有交*斜纹的棉织物上。 棉织物每 m2 重量为 200g 时,所用聚氨酯胶粒为 28g/m2。棉织物被胶粒覆盖后,用一台 1500W 的红外散热器加热 20s,如是,该胶粒即可均匀涂敷于织物上(红外散热器的加热面积为 300cm2,离织物距离为 10cm)。冷 却后就可用于粘合。将一块棉针织物放在经过以上处理的热熔织物上,在一台铁制的压机上,以 64kPa 的 压力、160℃经 120s 后即可烫平,并将两块织物牢固地粘合在一起。以此法粘合的织物撕裂强度为 0.57-0.69kN/m, 经 60℃洗衣机洗涤后撕裂强度为 0.57-0.67kN/m, 经沸水洗涤后其撕裂强度为 0.55-0.65kN /m,如用全氯乙烯干洗则撕裂强度仍达 0.55~0.67kN/m。说明聚氨酯热熔胶粒用于粘合织物是成功的。 3.反应性热熔胶 1984 年美国市场上出现反应性热熔型聚氨酯胶粘剂,标志热熔型聚氨酯胶粘剂技术的新发展。 欧洲 1986 年汽车应用反应性热熔胶量为 50 吨,1989 年增加到 300 吨,年均增长 80%, 1994 年达 500 吨,年均增长 11%。反应性热熔胶是在抑制化学反应的条件下,加热熔融成流体, 以便于涂敷;两种被粘体贴合冷却后胶层凝聚起到粘接作用;之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着 的湿气与之反应、扩链,生成具有高聚力的高分子聚合物,使粘合力、耐热性等显著提高。该类胶粘剂是 以 NCO 端基预聚体作基料,配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增粘树脂以及抗氧剂、催化剂、填料 等添加剂,确保产物有较长的适用期和贮存期。 由于湿固化反应性热熔胶的优异性能,在原来采用热熔胶或反应性胶粘剂进行粘接的场合,有可 能转而采用湿固化反应型热熔胶完成粘接作业。只是由于它在制造、贮运和施胶时必须严格隔离湿气之故, 使其推广受到一定限制,迟迟未能大量商品化。近年来,由于技术和设备的突破性进展逐渐克服了这些问 题,已部分代替热熔胶。今后伴随其进一步的完善以及专用胶种的开发,其应用面将会更加拓宽。 1.聚四氢呋喃(分子量 1000)100g、MDl45g 加入反应容器中,搅拌加热至 80℃反应数小时制得预 聚体、于 25℃时粘度为 5000mPa·s。将此预聚体 65g 与聚苯乙烯齐聚物混合后,制得湿固化反应性聚氨 酯热熔胶。100℃时的粘度为 50-600mPa·s,对聚酯薄膜和尼龙织物有良好的粘合强度。 2.聚氧化丙烯多元醇(分子量 400)与 MDI 制得室温下为液态 NCO 端基的预聚体 850g,加入由聚 氧化丙烯多元醇(分子量 4000)和 MDI 制成的固体预聚物 94g,于 120℃左右混合均匀,制得湿固化反应性 聚氨酯热熔胶。130℃时粘度为 1200mPa·s。该热熔胶对木材的初始剪切强度为 1.8MPa,室温下熟化后剪 切强度为 7.8MPa。 3.采用己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇合成聚酯多元醇(聚己二酸-对苯二甲酸-1,4-丁二醇),分 子量为 2500-4500。异氰酸酯采用 MDI,r 值为 1.4-1.6,NCO 含量控制在 1.2%-1.8%,在制成的预聚物 中,添加分子量调节剂、稳定剂、催化剂,制得湿固化反应性聚氨酯热熔胶。该热熔胶在制鞋业得到应用, 具体如下。 ① 流水配底装配线 外底与内底预先涂胶,室温硬化;在温度 19-25℃、相对湿度 40%-65%(RH)条件下扩链 5 天, 60-80℃热活化,在压机上加压贴合 8-10s。用于六分跟女马靴大底粘接,剥离刀口宽度 20mm,剥离强度 100N/cm。用于 2 1/2 型男式皮鞋大底粘接,剥离刀口宽度 10mm,剥离强度 99N/cm。 ② 凉鞋条料粘接 目前凉鞋条的加工方法是 PU 革裁成条料后,先用糯米胶浆暂时粘接。为了增加强度,中间加一 条布带作为补强条,然后用缝纫机缝制而成,这种方法工艺复杂,不美观。用本热熔胶 100℃热熔后,涂 于合成革布料,冷却硬化后在室温下扩链 5 天,切条下料,不同宽度的条料在特制的压条机上连续压制成 型。粘接好的凉鞋条款式新颖,柔韧舒适,耐水性好;而且不需要再在中间夹布带加强,可直接选用各种 色彩和尺寸的成型条料,使凉鞋生产部件优异。 4. 粉末热熔胶 粉末状聚氨酯热熔胶系由热塑性聚氨酯树脂与着色剂、增塑剂、稳定剂、熟化剂等添加剂混合配 制而成,提供了经济而又低能耗的制造工艺。粉料混合过程缓和,保持了树脂结构的完整和性能的稳定, 从而保证了它的使用性能。 粉料的另一优点是具有流动性, 为输送、 分散和使用提供了方便, 因而无需借助于其他介质(如 有机溶剂或水)的帮助,因此粉料不需要熔融就可以完成输送和分散。 制备聚氨酯粉末的方法主要有下述三种。 1.在无氧(氧会引起粉尘爆炸)条件下研磨聚氨酯弹性体。 若使用冲击式粉磨机, 待研磨的产品越柔 软,需要的操作温度就越低,可使用冷冻盐水、于冰或液氮降低温度。 2.于溶剂中,采用加聚反应方法进行制备,选择的溶剂要求只能溶解一种反应组分,而不溶解 最终的聚氨酯产品(如只溶解异氰酸酯的烃类)。这种溶液聚合法制得的聚氨酯树脂,无论采用何种方式回 收溶剂,都要耗用较大的能量。 3.在有很少量乳化剂存在下或处于亲水基团含量极低的情况下,通过乳液聚合制得聚氨酯水 分散体,经破乳、干燥后制成粉末。聚氨酯乳液制造技术复杂,而且其产品性能与整体聚合有较大差距。 综观上述三种制备聚氨酯粉末的方法,目前主要采用第一种方 法。将颗粒状聚氨酯树脂与添加剂相混合,然后于 80-130℃的温度下,由双螺杆挤出机挤出(挤 出时间 0.5-2min)。 挤出后的物料冷却并切割后, 于专用的粉碎机中碾碎为平均直径为 40~60um 的颗粒料, 用筛选法除去粗糙的颗粒。 用此方法制备的聚氨酯粉末具有良好的流动性和稳定性(50℃贮存其颗粒不会粘 在一起)。 德国 Bayer 公司生产的 Ultramoll PU 是一种含有聚合物增塑剂的高度柔韧的聚氨酯粉末,该粉末无色无味,粒径小于 1000um。它 含有(5± 3)%的 PVC,是为与 PVC 混合而特别设计的,邵氏硬度为 72± 3。。注射成型鞋底应用 Ultramoll PU 粘接鞋帮材料时,可大大提高粘合强度。 压敏型聚氨酯胶粘剂 普通压敏胶粘剂是橡胶型和聚丙烯酸酯型,橡胶型压敏胶耐候性、耐老化性一般较差,耐热 性也较差。聚丙烯酸酯型压敏胶耐热性亦不高,经密胺树脂改性后也最多达 100℃。而聚氨酯压敏胶则有 较好的耐热性和粘接性。聚氨酯压敏胶的剥离强度可达 1000g/25mm,其耐热性可达 120℃。采用端羟基 聚丁二烯与异氰酸酯三聚体制成的聚氨酯压敏胶具有优秀的粘附性、保持性、稳定性以及耐热性,可制成 性能优良的双面胶带。采用增湿器(水或湿气)处理聚氨酯压敏胶带,可消除胶粘剂中易游离的 NCO 基或低 分子量的 NCO 基化合物,这样就不会出现随贮存时间的延长致游离 NCO 基增加,进而凝胶增加、粘合力 下降的现象。 此外聚氨酯压敏胶在制备中不使用溶剂,从而避免了溶剂带来的污染与回收问题。有的品种 还无需添加增粘剂,从而简化了制备工艺。 聚氨酯压敏胶的另一特点是在潮湿材料的表面上也能进行粘合,并能成功地用于水下粘合。 预聚体聚氨酯胶 预聚体的制备过程 A 制备反应:作为涂料及胶粘剂常用的预聚体是 TDI 与三羟甲苯丙烷加成物。 当聚醚多元解或端羟苯聚丁二烯与 TDI 的加成物: 当 TDI 与多元酯在 NCO/OH 大于 2 时预聚体结构: B 多羟基化合物 (1)聚酯树脂:由二元酸如已二酸、苯二甲酸酢、亚麻油酸的二聚体与二丙醇如乙二醇、1.3 丁二醇、1.4 丁二醇或三元醇如甘油三羟甲基乙烷、三羟甲苯丙烷或生成四醇进行反应制作。 聚酯的酸值尽量要低且控制水含量小于 0.1%。对于弹性体聚酯的分子量不超过 2000,且为线型 聚酯。对于软泡沫或弹 性涂层允许少量支链,如果支链过多可做硬泡沫和耐化学药品或耐大气老化涂层。 (2)醚树脂:作聚氨酯弹 性体的软性链的部分,端羟基聚丙二醇是以丙二酮为引发剂在碱 催化下与环氧丙烷加成反应。 端羟基聚四氢喘是以过氯酸二酯酸解为催化剂与四氢呋喃加成。 (3)环氧树脂:含有仲羟基的 Epoxy 如 E20、E12,其仲羟基基可与异氰酸酯反应。 (4)蓖麻油:是脂酸的三甘油酯。 预聚体的固化 预聚体胶可以常温潮湿固化,这是因为异氰酸酯基遇到空气中的水蒸气而固化。 固化胶层有气泡发生,异氰酸酯基含量越高气泡越多。另外当相对温度 大于 90%时凝胶时间约数小时,胶层中气泡多,当相对湿度小于 40%约需 1 天以上才能凝胶,但 固化不完全。 预聚体还可用胺类或含羟基化合物如低分子二元酮、含端羟苯聚酯聚醚进行固化,用含羟基 化合物可改善预聚体胶的弹性。 为调节热膨胀系数,提高耐热性,添加填料如 Tio2、caco3 气相 Sio2 和铝粉,常用溶剂有乙 酸乙酯、丙酮、甲乙酮和氯苯等。 预聚体的性能 聚氨酯胶预聚体的特点是弹性好和耐低温性能高

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